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Reconnaissance moléculaire en mécanochimie / Stéphane Menuel in L'ACTUALITE CHIMIQUE, N° 427-428 (03-04/2018)
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Titre : Reconnaissance moléculaire en mécanochimie : nouvelles opportunités pour la synthèse organique et la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Stéphane Menuel, Auteur ; Bastien Léger, Auteur ; Eric Monflier, Auteur ; Frédéric Hapiot, Auteur Année de publication : 2018 Article en page(s) : p. 84-86 Note générale : Bibliogr. Langues : Français (fre) Catégories : Catalyse
Chimie écologique
Composés organiques -- Synthèse
CyclodextrineUne cyclodextrine (dite parfois cycloamylose) est une molécule-cage ou cage moléculaire d’origine naturelle qui permet d’encapsuler diverses molécules. Les cyclodextrines se rencontrent aujourd'hui dans un grand nombre de produits agroalimentaires et pharmaceutiques et sont donc l’objet de nombreuses recherches scientifiques.
Une cyclodextrine est un oligomère (oligosaccharide) cyclique composé de n chaînons glucopyranose C6H10O5 liés en α-(1,4), d’où la formule brute (C6H10O5)n. Pour les cyclodextrines typiques les valeurs de n sont égales à 6, 7 ou 8. Mais d'autres cyclodextrines ont des valeurs de n plus élevées, de l'ordre de 10 à 30 ou même plus. Les plus grandes de ces molécules sont dites "cyclodextrines géantes", et perdent les propriétés de molécules-cages. Comme c'est le cas en langue anglaise3 il semble raisonnable de réserver le terme de cycloamyloses à ces cyclodextrines qui tendent à se rapprocher de l'amylose. Cet oligomère en chaîne ouverte possède un grand nombre n de chaînons C6H10O5. On note l'analogie de structure entre : d'une part les trois cyclodextrines typiques et l'amylose, et d'autre part les trois cycloalcanes (CH2)n avec n = 6, 7 ou 8 et le polyéthylène (CH2)n avec n très grand.
Trois familles sont principalement utilisées ou étudiées les α-, β- et γ-cyclodextrines formées respectivement de 6, 7 et 8 chaînons C6H10O.
Propriétés remarquables : Les cyclodextrines possèdent une structure en tronc de cône, délimitant une cavité en leur centre. Cette cavité présente un environnement carboné apolaire et plutôt hydrophobe (squelette carboné et oxygène en liaison éther), capable d'accueillir des molécules peu hydrosolubles, tandis que l'extérieur du tore présente de nombreux groupements hydroxyles, conduisant à une bonne solubilité (mais fortement variable selon les dérivés) des cyclodextrines en milieu aqueux. On remarquera que la β-CD naturelle est près de dix fois moins soluble que les α-CD et γ-CD naturelles: en effet, toutes les cyclodextrines présentent une ceinture de liaisons hydrogène à l'extérieur du tore. Il se trouve que cette "ceinture" est bien plus rigide chez la β-CD, ce qui explique la difficulté de cette molécule à former des liaisons hydrogène avec l'eau et donc sa plus faible solubilité en milieu aqueux. Grâce à cette cavité apolaire, les cyclodextrines sont capables de former des complexes d'inclusion en milieu aqueux avec une grande variété de molécules-invitées hydrophobes. Une ou plusieurs molécules peuvent être encapsulées dans une, deux ou trois cyclodextrines.
La formation de complexe suppose une bonne adéquation entre la taille de la molécule invitée et celle de la cyclodextrine (l'hôte). « Il se produit de manière non-covalente à l’intérieur de la cavité grâce, soit à des liaisons hydrogène, soit des interactions électroniques de Van der Waals »7. L'intérieur de la cavité apporte un micro-environnement lipophile dans lequel peuvent se placer des molécules non polaires. La principale force provoquant la formation de ces complexes est la stabilisation énergétique du système par le remplacement dans la cavité des molécules d'eau à haute enthalpie par des molécules hydrophobes qui créent des associations apolaires-apolaires. Ces molécules invitées sont en équilibre dynamique entre leur état libre et complexé. La résultante de cette complexation est la solubilisation de molécules hydrophobes très insolubles dans la phase aqueuse. Ainsi les cyclodextrines sont capables de complexer en milieu aqueux et ainsi de solubiliser les composés hydrophobes (la polarité de la cavité est comparable à celle d'une solution aqueuse d'éthanol). Les cyclodextrines sont de plus capables de créer des complexes de stœchiométries différentes selon le type de molécule invitée: plusieurs CD peuvent complexer la même molécule ou plusieurs molécules peuvent être complexées par la même CD. Il est d'usage de noter (i:j) la stœchiométrie du complexe, où j indique le nombre de CD impliquées et i le nombre de molécules complexées. Remarquez que les variations autour de ces stœchiométries sont très vastes, les complexes les plus courants étant les (1:1), (2:1) et (1:2), mais des complexes (3:4) ou encore (5:4) existent!
Cas particulier des dimères de cyclodextrines
Il a été publié récemment que certains dimères de cyclodextrines peuvent subir une étrange déformation dans l'eau. En effet, l'unité glucopyranose porteuse du groupement "linker" peut pivoter sur 360° permettant ainsi la formation d'un complexe d'inclusion entre la cyclodextrine et le groupement hydrophobe.
Les cyclodextrines sont utilisés dans de nombreux secteurs comme la médecine, la pharmacologie, l'agroalimentaire, la chimie analytique, la dépollution des sols, la métallurgie, la désodorisation, la cosmétique, le textile ainsi que comme catalyseur.
Mécanochimie
Reconnaissance moléculaireIndex. décimale : 547.2 Synthèses et réactions classiques Résumé : Le renouveau de la mécanochimie ces dernières années a permis l’émergence de nouvelles méthodologies de synthèse à l’état solide. Il est ainsi possible d’accéder à des matériaux, des cibles moléculaires et des stratégies de synthèse difficiles ou même impossibles à mettre en oeuvre par des moyens conventionnels.
Cet article décrit comment des processus de reconnaissance moléculaire permettent, par broyage à l’état solide, d’améliorer la sélectivité de réactions de chimie organique et de catalyse. Il illustre cette nouvelle approche à travers la tosylation sélective de la face secondaire de cyclodextrines, de la réduction de dérivés nitrés par des nanoparticules d’or, et par l’hydroformylation de dérivés aromatiques catalysée par des complexes rhodiés.Note de contenu : - LES TECHNIQUES DE LA MECANOCHIMIE : DU BROYAGE MANUEL AU BROYAGE PLANETAIRE
- EXEMPLES DE MECANOSYNTHESE : APPLICATIONS A LA SYNTHESE SELECTIVE ET A LA PREPARATION DE CATALYSEURS : Mécanosynthèse de cyclodextrines tosylées : une minute et c'est prêt - Une réduction sur l'or - Mécanochimie sous pression : la nouvelle frontière
- UNE COMBINAISON GAGNANTEEn ligne : https://drive.google.com/file/d/1eRLSXBtgsrslsJdUSgYwunZwpOBeqAl7/view?usp=drive [...] Format de la ressource électronique : Permalink : https://e-campus.itech.fr/pmb/opac_css/index.php?lvl=notice_display&id=30256
in L'ACTUALITE CHIMIQUE > N° 427-428 (03-04/2018) . - p. 84-86[article]Réservation
Réserver ce documentRecycling of PA 6 to e-caprolactam / Northwestern University (Evanston, United States) in MAN-MADE FIBERS INTERNATIONAL, Vol. 73, N° 1 (2023)
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Titre : Recycling of PA 6 to e-caprolactam Type de document : texte imprimé Auteurs : Northwestern University (Evanston, United States), Auteur ; National Renewable Energy Laboratory (NREL) (Golden, United States), Auteur Année de publication : 2023 Article en page(s) : p. 26 Langues : Anglais (eng) Catégories : Catalyse
Dépolymérisation
e-caprolactameLe caprolactame ou plus précisément l'?-caprolactame est un lactame comprenant sept atomes dans son cycle. Il sert de monomère dans la synthèse du nylon-6.
Polyamide 6
Polymères -- RecyclageIndex. décimale : 677.4 Textiles artificiels Résumé : Polyamide 6 is a durable, non-biodegradable plastic that cannot be recycled using conventional approaches. A new way of recycling polyamide (PA) 6 is now being presented by a US team : Using an easily accessible lanthanum trisamido catalyst, PA 6 is depolymerized to the starting mo-nomer e-caprolactam in a highly selective, nearly quantitative, solvent-free manner and at relatively moderate temperatures. As in the unthreading of a pearl necklace, the monomers are gradually released starting from the end of the chain. Note de contenu : - Figure : Chemical recycling for PA 6 En ligne : https://drive.google.com/file/d/15y5r4OG6uQspzy8JkEiCdvkFgYuSrkvT/view?usp=drive [...] Format de la ressource électronique : Permalink : https://e-campus.itech.fr/pmb/opac_css/index.php?lvl=notice_display&id=39128
in MAN-MADE FIBERS INTERNATIONAL > Vol. 73, N° 1 (2023) . - p. 26[article]Réservation
Réserver ce documentReduction of nitrosamines in cosmetic products / B. C. Challi in INTERNATIONAL JOURNAL OF COSMETIC SCIENCE, Vol. 17, N° 3 (06/1995)
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Titre : Reduction of nitrosamines in cosmetic products Type de document : texte imprimé Auteurs : B. C. Challi, Auteur ; D. F. Trew, Auteur ; W. G. Guthrie, Auteur ; D. V. Roper, Auteur Année de publication : 1995 Article en page(s) : p. 119-131 Note générale : Bibliogr. Langues : Anglais (eng) Catégories : Catalyse
Cosmétiques
Formaldéhyde
Inhibiteurs (chimie)
NitrosaminesLes nitrosamines, et en particulier les dérivés N-nitrosés, constituent une famille de composés chimiques extrêmement dangereux. En effet 90% des nitrosamines ont manifesté un pouvoir cancérogène sur de nombreux organes et ceci pour toutes les espèces animales testées. Et rien ne permet de penser que l'homme puisse résister à l'activité cancérogène des composés N-nitrosés.
Au vu de ces résultats, plusieurs nitrosamines ont été classées cancérogènes 2A par le CIRC. Ces substances sont aussi classées cancérogènes par l’Organisation mondiale de la santé (OMS).
Les nitrosamines sont formées par une réaction de nitrosation entre des nitrites ou des nitrates et des amines ou des amides. La molécule finale correspond à l'addition d'un radical nitroso et le produit formé n'est stable qu'avec les amines secondaires.
La synthèse de la nitrosamine peut se faire à partir d'une amine secondaire en présence d'acide nitreux. En pratique, pour pouvoir ajouter de l'acide nitreux qui est instable, il faudra procéder à une préparation extemporanée en utilisant du NaNO₂, qui libérera l'acide nitreux.
Produits de beauté
Produits de toiletteIndex. décimale : 668.5 Parfums et cosmétiques Résumé : A partir des études de vitesse initiale portant sur la nitrosation de la morpholine en milieux aqueux par l'ion nitrite en présence de formaldéhyde à pH 5–7 et à 25°C, quatre voies potentielles sont mises en évidence pour la formation concomitante de contaminants nitrosaminés dans les produits cosmétiques et de toilette. Trois des voies font appel à la nitrosation électrophile classique par des réactifs XNO aussi bien de composés neutres d'amine que de N-hydroxyméthylamine obtenus par réaction préalable avec du formaldéhyde. La quatrième voie fait appel à une réaction nucléophile par l'ion nitrite avec l'ion iminium dérivé de la N-hydroxyméthylamine. Pour la morpholine, la réaction par l'intermédiaire de réactifs XNO est importante à pH 5 seulement, alors que la voie de l'ion iminium est prééminente à pH 7. La formation concomitante de nitrosamines par des voies différentes du point de vue mécanisme implique que des combinaisons d'inhibiteurs de nitrosation sont nécessaires pour minimiser la contamination de produits cosmétiques et de toilette. Pour ces différentes voies, des nouveaux composés inhibiteurs sont décrits qui remplissent les critères d'acceptation habituels pour les produits cosmétiques et de toilette. L'efficacité de ces composés est évaluée par rapport à la formation de la N-nitrosomorpholine en présence de formaldéhyde. Ceux-ci incluent les composés érythorbate, ascorbate, pentanedione et pyranone pour les voies XNO (pH 6) et les sels organiques et minéraux neutres pour les voies de l'ion iminium (pH 7). Les résultats préliminairs à la fois pour un gel de bain et une formulation de base de crème adultérés délibérément par de la morpholine, de la diéthanolamine, du nitrite et un conservateur libérant des faibles taux de formaldéhyde à la décomposition montrent plus de 90% d'inhibition de nitrosamines par des paires sélectionnées de composés inhibiteurs après stockage à 40°C pendant plusieurs mois. Cette nouvelle technologie fait l'objet d'une demande de brevet internationale. DOI : 10.1111/j.1467-2494.1995.tb00115.x En ligne : https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/j.1467-2494.1995.tb00115.x Format de la ressource électronique : Permalink : https://e-campus.itech.fr/pmb/opac_css/index.php?lvl=notice_display&id=26528
in INTERNATIONAL JOURNAL OF COSMETIC SCIENCE > Vol. 17, N° 3 (06/1995) . - p. 119-131[article]Des réservoirs d'électrons aux dendrimères : multiples facettes et applications / Didier Astruc in L'ACTUALITE CHIMIQUE, N° 7-8 (07-08/2001)
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Titre : Des réservoirs d'électrons aux dendrimères : multiples facettes et applications Type de document : texte imprimé Auteurs : Didier Astruc, Auteur Année de publication : 2001 Article en page(s) : p. 3-12 Note générale : Bibliogr. Langues : Français (fre) Catégories : Capteurs (technologie)
Catalyse
Composés organométalliques
DendrimèresUn dendrimère 1,2est une molécule dont la forme reprend celle des branches d'un arbre. Le nom vient du grec "δενδρον"/dendron, signifiant "arbre". En 1979, le premier dendrimère a été synthétisé par D.A. Tomalia3 et d'autres chercheurs de la Dow Chemical Company, et des dendrimères ont depuis été étudiés partout dans le monde pour leur forme unique.
Dans la synthèse des dendrimères, les monomères mènent à un polymère monodisperse, tel un arbre4. Il y a deux méthodes définies de synthèse des dendrimères: synthèse divergente5,6 et synthèse convergente7. La première assemble la molécule du noyau jusqu'à la périphérie et le second de l'extérieur vers le noyau.
Les propriétés des dendrimères sont engendrées par les structures moléculaires présentes sur sa surface. Par exemple, un dendrimère peut être hydrosoluble quand son extrémité-groupe est un groupe hydrophile, comme un groupe carboxylique. Il est théoriquement possible de concevoir un dendrimère hydrosoluble avec l'hydrophobicité interne, qui lui permettrait de porter un composé hydrophobe dans son intérieur (afin de transporter un composé thérapeutique hydrophobe dans le sang par exemple).
Une autre propriété est que le volume d'un dendrimère augmente quand il a une charge positive. Si cette propriété peut être appliquée, des dendrimères peuvent être employés pour les systèmes de transport d'éléments chimiques qui peuvent donner le médicament à la partie visée à l'intérieur du corps d'un patient directement (tumeur par exemple).
Les applications sont très diverses comme un élément organique électroluminescent, comme substitut sanguin, traitement anti-cancer, outils pour la multiplication de cellules, mais aussi en matériaux lors d'associations avec des nanotubes ou comme sondes sélectives et efficaces.
Polymères ramifiésIndex. décimale : 547.84 Composés macromoléculaires et composés connexes. Polymères Résumé : Cet article propose une vue d'ensemble du domaine des dendrimères. Conceptions, notions, fonctions de dendrimères impliquant des effets dendritiques y sont développées. Nous traitons dans un premier temps, le principe d'itération dans le cas de la polyfonctionalisation de composés métallique sandwich, réservoir d'électrons, induite par CpFe+ et menant finalement à la synthèse de grands dendrimères. L'article se poursuit par la présentation de complexes réservoirs utilisés comme catalyseurs ou capteurs pour reconnaissance moléculaire. En conclusion, nous évoquons les applications potentielles des dendrimères dans des domaines variés ainsi que leur développement dans le domaine des nanosciences et des nanotechnologies En ligne : https://www.lactualitechimique.org/Des-reservoirs-d-electrons-aux-dendrimeres-mu [...] Format de la ressource électronique : Permalink : https://e-campus.itech.fr/pmb/opac_css/index.php?lvl=notice_display&id=5695
in L'ACTUALITE CHIMIQUE > N° 7-8 (07-08/2001) . - p. 3-12[article]Réservation
Réserver ce documentRévéler l'importance de la structure cristalline des zéolithes / Benoît Louis in L'ACTUALITE CHIMIQUE, N° 393-394 (02-03/2015)
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Titre : Révéler l'importance de la structure cristalline des zéolithes Type de document : texte imprimé Auteurs : Benoît Louis, Auteur ; Catarina Carvalho Rocha, Auteur ; Audrey Balanqueux, Auteur ; Marilyne Boltz, Auteur ; Pit Losch, Auteur ; Claire Bernardon, Auteur ; Valérie Bénéteau, Auteur ; Patrick Pale, Auteur ; Marcelo Maciel Pereira, Auteur Année de publication : 2015 Article en page(s) : p. 108-112 Note générale : Bibliogr. Langues : Anglais (eng) Catégories : Catalyse
Cristallisation
Morphologie (matériaux)
Porosité
ZéolitesIndex. décimale : 546 Chimie minérale Résumé : La conception sur mesure et le contrôle des propriétés de systèmes chimiques simultanément sur différentes échelles, de la molécule au cristal, demeurent un défi majeur. Les zéolithes, aluminosilicates cristallisés microporeux, représentent la famille de catalyseurs hétérogènes la plus utilisée en pétrochimie (alkylation, craquage, isomérisation) et comme milieu de confinement de cations métalliques. La conception rationnelle ainsi que l'élaboration maîtrisée de ces polymères inorganiques cristallins à structure parfaitement définie sont au coeur d'une recherche intensive. Ces recherches portent sur l'adaptation de la formulation moléculaire, la hiérarchisation de la porosité, le contrôle de la taille et de l'assemblage des cristaux, l'objectif étant de contrôler et d'adapter les propriétés de ces catalyseurs (acidité, dopage par métal, taille de la particule) pour une application visée et, si possible, de prédire leur réactivité. Permalink : https://e-campus.itech.fr/pmb/opac_css/index.php?lvl=notice_display&id=23464
in L'ACTUALITE CHIMIQUE > N° 393-394 (02-03/2015) . - p. 108-112[article]Réservation
Réserver ce documentScandinavian whites / Elizabeth Reck in POLYMERS PAINT COLOUR JOURNAL - PPCJ, Vol. 192, N° 4456 (09/2002)
PermalinkSelectivity of isophorone diisocyanate in the urethane reaction influence of temperature, catalysis, and reaction partners / R. Lomölder in JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY (JCT), Vol. 69, N° 868 (05/1997)
PermalinkEt si tout était aussi simple qu'un "click". La cycloaddition 1,3-dipolaire entre un azoture et un alcyne terminal catalysée par le cuivre(I) / Romain Lucas in L'ACTUALITE CHIMIQUE, N° 335 (11/2009)
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PermalinkDes solides poreux comme macroligands solides / Jérôme Canivet in L'ACTUALITE CHIMIQUE, N° 447 (01/2020)
PermalinkSonochimie organique : en chimie verte, ça pétille ! / Micheline Draye in L'ACTUALITE CHIMIQUE, N° 410 (09/2016)
PermalinkPermalinkSucres et huiles : des ingrédients clés pour la chimie biosourcée / Nicolas Duguet in L'ACTUALITE CHIMIQUE, N° 427-428 (03-04/2018)
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PermalinkSynthèse et caractérisation des complexes alkyles de l'hafnium supportés sur silice / Géraldine Tosin in L'ACTUALITE CHIMIQUE, N° 283 (02/2005)
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PermalinkPermalinkSynthesis of ADI/HDI hybrid isocyanurate and its application in polyurethane coating / Guiyou Wang in JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY AND RESEARCH, Vol. 12, N° 3 (05/2015)
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PermalinkPermalinkThermal characterization and pyrolysis of waste leather treated with CoCl2 and MnCl2 / E. Bañón in JOURNAL OF THE AMERICAN LEATHER CHEMISTS ASSOCIATION (JALCA), Vol. CXVI, N° 2 (02/2021)
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