Caténanes et rotaxanes électroactifs : prototypes de machines moléculaires / Jean-Paul Collin in L'ACTUALITE CHIMIQUE, N° 327-328 (02-03/2009)  

[article]  inL'ACTUALITE CHIMIQUE > N° 327-328 (02-03/2009) . - p. 114-119 Titre : Caténanes et rotaxanes électroactifs : prototypes de machines moléculaires Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Paul Collin, Auteur ; Jean-Pierre Sauvage, Auteur Année de publication : 2009 Article en page(s) : p. 114-119 Note générale : Bibliogr. Langues : Français (fre) Catégories : Caténane Un caténane est une architecture moléculaire formée d'au moins deux macrocycles imbriqués l'un dans l'autre, formant une sorte de chaine (en latin catena). Deux cycles imbriqués ne peuvent pas être séparés sans casser au moins une liaison covalente d'un des deux cycles. Le concept des caténanes est proche de celui d'autre molécules imbriquées telles les rotaxanes, les nÅ“uds moléculaires ou les nÅ“uds boroméens moléculaires. Une nouvelle terminologie est utilisée pour décrire la connexion entre les cycles d'un caténane : on parle de liaison mécanique. Electrochimie Machines moléculaires Rotaxanes Un rotaxane est une molécule constituée d'un macrocycle lié mécaniquement à un fragment moléculaire linéaire qui le traverse de part en part. Le nom est dérivé du latin rota signifiant roue et du mot axe. Les deux constituants d'un rotaxane sont cinétiquement piégés par des "bouchons" aux extrémités de l'axe, plus gros que le diamètre interne du cycle. Ainsi les deux composants du rotaxane ne peuvent se dissocier sans rupture d'une liaison covalente, car cette dissociation nécessiterait de trop grandes distorsions des liaisons du cycle. Index. décimale : 541.37 Electrochimie et magnétochimie Résumé : Ces dernières années, de nombreux systèmes moléculaires dynamiques ont été élaborés et constituent ce que l'on peut appeler aujourd'hui le domaine des « machines moléculaires ». Dans ces systèmes, des mouvements de grandes amplitudes peuvent êtres déclenchés par différents signaux externes. Parmi ceux-ci, les caténanes et les rotaxanes jouent un rôle important car leurs liens mécaniques restreignent les degrés de liberté de leurs composants, mais permettent des mouvements de pirouette, de rotation ou de translation. Plusieurs exemples de prototypes de machines moléculaires fondés sur les caténanes et rotaxanes et actionnés électrochimiquement sont décrits dans cet article. Des résultats spectaculaires obtenus avec de tels systèmes seront aussi discutés dans le contexte d'applications possibles. Note de contenu : - Le prototype : un caténane bistable, dont un anneau coulisse à l'intérieur d'un autre anneau - Vers des moteurs rotatifs : les rotaxanes - Un caténane présentant trois géométries distinctes - Un caténane dont l'un des anneaux contient un complexe de cuivre et un complexe de nickel - Un rotaxane organique se comportant comme une "navette" moléculaire En ligne : https://new.societechimiquedefrance.fr/numero/catenanes-et-rotaxanes-electroacti [...] Format de la ressource électronique : Pdf Permalink : https://e-campus.itech.fr/pmb/opac_css/index.php?lvl=notice_display&id=16608 [article]

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Les nanomachines moléculaires / Jean-Pierre Sauvage in L'ACTUALITE CHIMIQUE, N° 4-5 (04-05/2003)  

[article]  inL'ACTUALITE CHIMIQUE > N° 4-5 (04-05/2003) . - p. 119-125 Titre : Les nanomachines moléculaires : De la biologie aux systèmes artificiels et aux dispositifs Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Pierre Sauvage, Auteur Année de publication : 2003 Article en page(s) : p. 119-125 Note générale : Bibliogr. Langues : Français (fre) Catégories : Caténanes Chimie organique Composés organiques -- Synthèse Nanotechnologie Rotaxanes Un rotaxane est une molécule constituée d'un macrocycle lié mécaniquement à un fragment moléculaire linéaire qui le traverse de part en part. Le nom est dérivé du latin rota signifiant roue et du mot axe. Les deux constituants d'un rotaxane sont cinétiquement piégés par des "bouchons" aux extrémités de l'axe, plus gros que le diamètre interne du cycle. Ainsi les deux composants du rotaxane ne peuvent se dissocier sans rupture d'une liaison covalente, car cette dissociation nécessiterait de trop grandes distorsions des liaisons du cycle. Index. décimale : 547.2 Synthèses et réactions classiques Résumé : En biologie, de nombreux moteurs (rotatifs ou linéaires) jouent un rôle essentiel dans de nombreux processus : synthèse et hydrolyse de l'ATP, transport de matière (kinésine, dynéine), fonctionnement du muscle strié, etc. Depuis une dizaine d'années, un certain nombre de laboratoires de synthèse élaborent des systèmes moléculaires complexes, totalement artificiels, pouvant se comporter comme des machines ou moteurs très primitifs. Un exemple récent est celui d'un «muscle» moléculaire, constitué d'un dimère de rotaxane. Sous l'action d'un signal chimique, la molécule est capable de se contracter ou de s'allonger de manière réversible. La longueur totale du « muscle » passe de 8,5 nm à 6,5 nm et inversement. Quelques applications potentielles, à long terme, sont discutées. En ligne : https://new.societechimiquedefrance.fr/numero/les-nanomachines-moleculaires-de-l [...] Format de la ressource électronique : Pdf Permalink : https://e-campus.itech.fr/pmb/opac_css/index.php?lvl=notice_display&id=4619 [article]

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Structure and hydrophilicity of azo-dye-derived rotaxane : density functional theory approach / Hyerim Kim in COLORATION TECHNOLOGY, Vol. 133, N° 5 (10/2017)  

[article]  inCOLORATION TECHNOLOGY > Vol. 133, N° 5 (10/2017) . - p. 382-390 Titre : Structure and hydrophilicity of azo-dye-derived rotaxane : density functional theory approach Type de document : texte imprimé Auteurs : Hyerim Kim, Auteur ; Seung Geol Lee, Auteur ; Jong S. Park, Auteur ; Seung Soon Jang, Auteur ; Joonseok Koh, Auteur Année de publication : 2017 Article en page(s) : p. 382-390 Note générale : Bibliogr. Langues : Anglais (eng) Catégories : Colorants -- Analyse Colorants -- Synthèse Colorants azoïques Cyclodextrine Une cyclodextrine (dite parfois cycloamylose) est une molécule-cage ou cage moléculaire d’origine naturelle qui permet d’encapsuler diverses molécules. Les cyclodextrines se rencontrent aujourd'hui dans un grand nombre de produits agroalimentaires et pharmaceutiques et sont donc l’objet de nombreuses recherches scientifiques. Une cyclodextrine est un oligomère (oligosaccharide) cyclique composé de n chaînons glucopyranose C6H10O5 liés en α-(1,4), d’où la formule brute (C6H10O5)n. Pour les cyclodextrines typiques les valeurs de n sont égales à 6, 7 ou 8. Mais d'autres cyclodextrines ont des valeurs de n plus élevées, de l'ordre de 10 à 30 ou même plus. Les plus grandes de ces molécules sont dites "cyclodextrines géantes", et perdent les propriétés de molécules-cages. Comme c'est le cas en langue anglaise3 il semble raisonnable de réserver le terme de cycloamyloses à ces cyclodextrines qui tendent à se rapprocher de l'amylose. Cet oligomère en chaîne ouverte possède un grand nombre n de chaînons C6H10O5. On note l'analogie de structure entre : d'une part les trois cyclodextrines typiques et l'amylose, et d'autre part les trois cycloalcanes (CH2)n avec n = 6, 7 ou 8 et le polyéthylène (CH2)n avec n très grand. Trois familles sont principalement utilisées ou étudiées les α-, β- et γ-cyclodextrines formées respectivement de 6, 7 et 8 chaînons C6H10O. Propriétés remarquables : Les cyclodextrines possèdent une structure en tronc de cône, délimitant une cavité en leur centre. Cette cavité présente un environnement carboné apolaire et plutôt hydrophobe (squelette carboné et oxygène en liaison éther), capable d'accueillir des molécules peu hydrosolubles, tandis que l'extérieur du tore présente de nombreux groupements hydroxyles, conduisant à une bonne solubilité (mais fortement variable selon les dérivés) des cyclodextrines en milieu aqueux. On remarquera que la β-CD naturelle est près de dix fois moins soluble que les α-CD et γ-CD naturelles: en effet, toutes les cyclodextrines présentent une ceinture de liaisons hydrogène à l'extérieur du tore. Il se trouve que cette "ceinture" est bien plus rigide chez la β-CD, ce qui explique la difficulté de cette molécule à former des liaisons hydrogène avec l'eau et donc sa plus faible solubilité en milieu aqueux. Grâce à cette cavité apolaire, les cyclodextrines sont capables de former des complexes d'inclusion en milieu aqueux avec une grande variété de molécules-invitées hydrophobes. Une ou plusieurs molécules peuvent être encapsulées dans une, deux ou trois cyclodextrines. La formation de complexe suppose une bonne adéquation entre la taille de la molécule invitée et celle de la cyclodextrine (l'hôte). « Il se produit de manière non-covalente à l’intérieur de la cavité grâce, soit à des liaisons hydrogène, soit des interactions électroniques de Van der Waals »7. L'intérieur de la cavité apporte un micro-environnement lipophile dans lequel peuvent se placer des molécules non polaires. La principale force provoquant la formation de ces complexes est la stabilisation énergétique du système par le remplacement dans la cavité des molécules d'eau à haute enthalpie par des molécules hydrophobes qui créent des associations apolaires-apolaires. Ces molécules invitées sont en équilibre dynamique entre leur état libre et complexé. La résultante de cette complexation est la solubilisation de molécules hydrophobes très insolubles dans la phase aqueuse. Ainsi les cyclodextrines sont capables de complexer en milieu aqueux et ainsi de solubiliser les composés hydrophobes (la polarité de la cavité est comparable à celle d'une solution aqueuse d'éthanol). Les cyclodextrines sont de plus capables de créer des complexes de stÅ“chiométries différentes selon le type de molécule invitée: plusieurs CD peuvent complexer la même molécule ou plusieurs molécules peuvent être complexées par la même CD. Il est d'usage de noter (i:j) la stÅ“chiométrie du complexe, où j indique le nombre de CD impliquées et i le nombre de molécules complexées. Remarquez que les variations autour de ces stÅ“chiométries sont très vastes, les complexes les plus courants étant les (1:1), (2:1) et (1:2), mais des complexes (3:4) ou encore (5:4) existent! Cas particulier des dimères de cyclodextrines Il a été publié récemment que certains dimères de cyclodextrines peuvent subir une étrange déformation dans l'eau. En effet, l'unité glucopyranose porteuse du groupement "linker" peut pivoter sur 360° permettant ainsi la formation d'un complexe d'inclusion entre la cyclodextrine et le groupement hydrophobe. Les cyclodextrines sont utilisés dans de nombreux secteurs comme la médecine, la pharmacologie, l'agroalimentaire, la chimie analytique, la dépollution des sols, la métallurgie, la désodorisation, la cosmétique, le textile ainsi que comme catalyseur. Fonctionnelles densité La théorie de la fonctionnelle de la densité (pour Density Functional Theory, sous-entendu électronique : DFT) constitue au début du XXIe siècle l'une des méthodes les plus utilisées dans les calculs quantiques de la structure électronique de la matière (atomes, molécules, solides) aussi bien en physique de la matière condensée qu'en chimie quantique. La DFT trouve ses origines dans le modèle développé par Llewellyn Thomas et Enrico Fermi à la fin des années 1920. Rotaxanes Un rotaxane est une molécule constituée d'un macrocycle lié mécaniquement à un fragment moléculaire linéaire qui le traverse de part en part. Le nom est dérivé du latin rota signifiant roue et du mot axe. Les deux constituants d'un rotaxane sont cinétiquement piégés par des "bouchons" aux extrémités de l'axe, plus gros que le diamètre interne du cycle. Ainsi les deux composants du rotaxane ne peuvent se dissocier sans rupture d'une liaison covalente, car cette dissociation nécessiterait de trop grandes distorsions des liaisons du cycle. Solvatation Index. décimale : 667.3 Teinture et impression des tissus Résumé : We investigated the most probable molecular structure, energy, and corresponding properties, including the solvation energy and binding free energy in solution, for non-encapsulated azo dyes using quantum mechanical density functional theory (DFT). The structures of non-encapsulated azo dyes with six conformations were optimised to find the most stable conformation with the lowest energy, but the energy differences among the conformations were within ~2.2 kcal mol?1. The LUMO–HOMO gaps were also similar, meaning that their interaction with light would be similar. The energies of alpha-cyclodextrin (?-CD) encircling the phenyl ring fragments were significantly higher than other conformations, because ?-CD tends preferably to encircle azo fragments to create a thermodynamically stable form. From solvation free energy calculations, the hydrophobic non-encapsulated azo dye and hydrophilic ?-CD showed reasonable values for solvation free energy with respect to dimethyl sulphoxide (DMSO) and water: the former has more solvation in DMSO, while the latter has more solvation in water. Rotaxane formation is thermodynamically feasible in water (?3.06 kcal mol?1) but not in DMSO (25.56 kcal mol?1) according to calculation of binding free energy in solution state. Note de contenu : - Non-encapsulated azo dye and ?-CD : structures and energy - Azo-dye-derived rotaxane - Solvation free energies - Binding free energy in the solution state (?G hining, sol) DOI : 10.1111/cote.12291 En ligne : https://drive.google.com/file/d/1e_LWETGxuRgczisnZ4BKWZQ1jQY68J9I/view?usp=drive [...] Format de la ressource électronique : Pdf Permalink : https://e-campus.itech.fr/pmb/opac_css/index.php?lvl=notice_display&id=29197 [article]

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Systèmes moléculaires contractiles et extensibles : vers des muscles moléculaires / Jean-Pierre Sauvage in L'ACTUALITE CHIMIQUE, N° 406 (04/2016)

[article]  inL'ACTUALITE CHIMIQUE > N° 406 (04/2016) . - p. 13-20 Titre : Systèmes moléculaires contractiles et extensibles : vers des muscles moléculaires Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Pierre Sauvage, Auteur ; Vincent Duplan, Auteur ; Frédéric Niess, Auteur Année de publication : 2016 Article en page(s) : p. 13-20 Note générale : Bibliogr. Langues : Français (fre) Catégories : Complexes métalliques Cuivre Dimères Machines moléculaires Muscles moléculaires Rotaxanes Un rotaxane est une molécule constituée d'un macrocycle lié mécaniquement à un fragment moléculaire linéaire qui le traverse de part en part. Le nom est dérivé du latin rota signifiant roue et du mot axe. Les deux constituants d'un rotaxane sont cinétiquement piégés par des "bouchons" aux extrémités de l'axe, plus gros que le diamètre interne du cycle. Ainsi les deux composants du rotaxane ne peuvent se dissocier sans rupture d'une liaison covalente, car cette dissociation nécessiterait de trop grandes distorsions des liaisons du cycle. Index. décimale : 541.2 Chimie théorique : structure moléculaire, atomique, chimie quantique Résumé : Au cours des vingt dernières années, de nombreux systèmes moléculaires dynamiques, baptisés « machines moléculaires », ont été préparés et étudiés. Ces composés ou assemblages moléculaires sont mis en mouvement de manière contrôlée en utilisant un signal photonique, électrochimique ou chimique. Cet article présente principalement une catégorie de machines moléculaires capables de se contracter ou de s’étirer sous l’action d’un signal externe. La première partie s’intéresse à une grande variété de dimères de [2]rotaxane incorporant des fragments issus de la chimie supramoléculaire ou de la chimie de coordination. La deuxième partie est dévolue à un nouveau type de machine moléculaire récemment publié par notre équipe et fondé sur un « huit moléculaire » dont les mouvements de contraction ou d’extension sont induits par un signal électrochimique ou chimique. Ce huit moléculaire est particulièrement prometteur en tant qu’élément constitutif potentiel de matériaux dynamiques se comportant comme des muscles. Note de contenu : Composés à anneaux entrelacés (ou "dimères de [2]rotaxanes") - Systèmes comportant des métaux de transition - Un huit moléculaire contractile et extensible Permalink : https://e-campus.itech.fr/pmb/opac_css/index.php?lvl=notice_display&id=25998 [article]

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