Hydrophobically modified polymers rheology and molecular associations / Leif Karlson / 2002  

Titre : Hydrophobically modified polymers rheology and molecular associations Type de document : document électronique Auteurs : Leif Karlson, Auteur ; Lund University (Lund, Sweden), Organisme de soutenance Année de publication : 2002 Importance : 63 p. Présentation : ill. Format : 30 cm Note générale : Bibliogr. Langues : Anglais (eng) Catégories : Cyclodextrine Une cyclodextrine (dite parfois cycloamylose) est une molécule-cage ou cage moléculaire d’origine naturelle qui permet d’encapsuler diverses molécules. Les cyclodextrines se rencontrent aujourd'hui dans un grand nombre de produits agroalimentaires et pharmaceutiques et sont donc l’objet de nombreuses recherches scientifiques. Une cyclodextrine est un oligomère (oligosaccharide) cyclique composé de n chaînons glucopyranose C6H10O5 liés en α-(1,4), d’où la formule brute (C6H10O5)n. Pour les cyclodextrines typiques les valeurs de n sont égales à 6, 7 ou 8. Mais d'autres cyclodextrines ont des valeurs de n plus élevées, de l'ordre de 10 à 30 ou même plus. Les plus grandes de ces molécules sont dites "cyclodextrines géantes", et perdent les propriétés de molécules-cages. Comme c'est le cas en langue anglaise3 il semble raisonnable de réserver le terme de cycloamyloses à ces cyclodextrines qui tendent à se rapprocher de l'amylose. Cet oligomère en chaîne ouverte possède un grand nombre n de chaînons C6H10O5. On note l'analogie de structure entre : d'une part les trois cyclodextrines typiques et l'amylose, et d'autre part les trois cycloalcanes (CH2)n avec n = 6, 7 ou 8 et le polyéthylène (CH2)n avec n très grand. Trois familles sont principalement utilisées ou étudiées les α-, β- et γ-cyclodextrines formées respectivement de 6, 7 et 8 chaînons C6H10O. Propriétés remarquables : Les cyclodextrines possèdent une structure en tronc de cône, délimitant une cavité en leur centre. Cette cavité présente un environnement carboné apolaire et plutôt hydrophobe (squelette carboné et oxygène en liaison éther), capable d'accueillir des molécules peu hydrosolubles, tandis que l'extérieur du tore présente de nombreux groupements hydroxyles, conduisant à une bonne solubilité (mais fortement variable selon les dérivés) des cyclodextrines en milieu aqueux. On remarquera que la β-CD naturelle est près de dix fois moins soluble que les α-CD et γ-CD naturelles: en effet, toutes les cyclodextrines présentent une ceinture de liaisons hydrogène à l'extérieur du tore. Il se trouve que cette "ceinture" est bien plus rigide chez la β-CD, ce qui explique la difficulté de cette molécule à former des liaisons hydrogène avec l'eau et donc sa plus faible solubilité en milieu aqueux. Grâce à cette cavité apolaire, les cyclodextrines sont capables de former des complexes d'inclusion en milieu aqueux avec une grande variété de molécules-invitées hydrophobes. Une ou plusieurs molécules peuvent être encapsulées dans une, deux ou trois cyclodextrines. La formation de complexe suppose une bonne adéquation entre la taille de la molécule invitée et celle de la cyclodextrine (l'hôte). « Il se produit de manière non-covalente à l’intérieur de la cavité grâce, soit à des liaisons hydrogène, soit des interactions électroniques de Van der Waals »7. L'intérieur de la cavité apporte un micro-environnement lipophile dans lequel peuvent se placer des molécules non polaires. La principale force provoquant la formation de ces complexes est la stabilisation énergétique du système par le remplacement dans la cavité des molécules d'eau à haute enthalpie par des molécules hydrophobes qui créent des associations apolaires-apolaires. Ces molécules invitées sont en équilibre dynamique entre leur état libre et complexé. La résultante de cette complexation est la solubilisation de molécules hydrophobes très insolubles dans la phase aqueuse. Ainsi les cyclodextrines sont capables de complexer en milieu aqueux et ainsi de solubiliser les composés hydrophobes (la polarité de la cavité est comparable à celle d'une solution aqueuse d'éthanol). Les cyclodextrines sont de plus capables de créer des complexes de stÅ“chiométries différentes selon le type de molécule invitée: plusieurs CD peuvent complexer la même molécule ou plusieurs molécules peuvent être complexées par la même CD. Il est d'usage de noter (i:j) la stÅ“chiométrie du complexe, où j indique le nombre de CD impliquées et i le nombre de molécules complexées. Remarquez que les variations autour de ces stÅ“chiométries sont très vastes, les complexes les plus courants étant les (1:1), (2:1) et (1:2), mais des complexes (3:4) ou encore (5:4) existent! Cas particulier des dimères de cyclodextrines Il a été publié récemment que certains dimères de cyclodextrines peuvent subir une étrange déformation dans l'eau. En effet, l'unité glucopyranose porteuse du groupement "linker" peut pivoter sur 360° permettant ainsi la formation d'un complexe d'inclusion entre la cyclodextrine et le groupement hydrophobe. Les cyclodextrines sont utilisés dans de nombreux secteurs comme la médecine, la pharmacologie, l'agroalimentaire, la chimie analytique, la dépollution des sols, la métallurgie, la désodorisation, la cosmétique, le textile ainsi que comme catalyseur. Hydrophobie hydroxyéthylcellulose Polyéthylène glycol Rhéologie Thèses et écrits académiques Index. décimale : 668.9 Polymères Résumé : Structure-property relationships and thickening mechanism in aqueous solution of two hydrophobically modified polymers (HM-P) with different architecture have been investigated. The two polymers, hydrophobically modified ethyl hydroxyethyl cellulose (HM-EHEC) and hydrophobically modified polyethylene glycol (HM-PEG), are commonly used as associative thickeners in the paint industry. The strength of the hydrophobic associations in an aqueous solution of a HM-P is very much influenced by the structure of the HM-P. Longer hydrophobic groups give stronger association and longer relaxation times resulting in a more elastic consistency to the solution. The thickening mechanisms of HM-EHEC and HM-PEG were studied by addition of cyclodextrin (CD). In an aqueous solution a CD molecule can form a complex with a hydrophobic molecule or part of a molecule provided that the hydrophobic group fits into the cavity of the cyclodextrin molecule. CD binds primarily to hydrophobic side- or end- groups of the polymer and not to hydrophobic segments of the polymer backbone. The addition of CD provides unique information about the thickening mechanism that can not be achieved by the addition of other substances that disconnect all types of hydrophobic associations, for example surfactants at high concentration. A remarkable observation is that in a HM-PEG solution of an intermediate concentration it is enough to terminate only a small fraction of the total amount of associative linkages to reduce the viscosity almost of the same level as for a solution of an unmodified PEG. Thèse : Thèse. Spécialité Physico-chimie - Université de Lund - Suède : 2002 En ligne : https://www.google.fr/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=2&ved=0ahUKEwiDq8bw [...] Format de la ressource électronique : Pdf Permalink : https://e-campus.itech.fr/pmb/opac_css/index.php?lvl=notice_display&id=29920

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