L'effet stérique provient du fait que chaque atome contenu dans une molécule occupe un certain espace. Si certains atomes sont amenés trop près les uns des autres, il y a un coût énergétique associé à ce rapprochement. En effet, une certaine quantité d'énergie est requise pour faire se chevaucher les nuages des lobes orbitaux électroniques (répulsion de Pauli ou de Born). Et ce coût énergétique affecte la forme normale de la molécule ainsi que ses propriétés lors d'une réaction chimique.
Selon la nature des liaisons covalentes d'une molécule, les lobes orbitaux adoptent également une distribution spatiale non sphérique autour de l'atome, ce qui induit des directions de placement relatif privilégiées qui minimisent les superpositions de lobes appartenant à des atomes voisins. La molécule adopte alors (en absence d'un apport d'énergie extérieure) des formes tridimensionnelles spécifiques pour certaines orientations où ces interactions montrent un minimum local d'énergie. Les transitions entre ces états sont possibles soit avec l'augmentation de la température (vibration propre de la molécule), soit le voisinage d'autres ions ou molécules (notamment dans un cristal), soit l'exposition à un champ électromagnétique suffisant pour réorienter les lobes polaires, soit encore de façon plus radicale par effet photoélectrique provoquant des transitions d'orbitales et la reconformation souvent tout entière de la molécule dans son nouvel état d'énergie ou d'ionisation.