Reconnaissance moléculaire en mécanochimie / Stéphane Menuel in L'ACTUALITE CHIMIQUE, N° 427-428 (03-04/2018)  

[article]  inL'ACTUALITE CHIMIQUE > N° 427-428 (03-04/2018) . - p. 84-86 Titre : Reconnaissance moléculaire en mécanochimie : nouvelles opportunités pour la synthèse organique et la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Stéphane Menuel, Auteur ; Bastien Léger, Auteur ; Eric Monflier, Auteur ; Frédéric Hapiot, Auteur Année de publication : 2018 Article en page(s) : p. 84-86 Note générale : Bibliogr. Langues : Français (fre) Catégories : Catalyse Chimie écologique Composés organiques -- Synthèse Cyclodextrine Une cyclodextrine (dite parfois cycloamylose) est une molécule-cage ou cage moléculaire d’origine naturelle qui permet d’encapsuler diverses molécules. Les cyclodextrines se rencontrent aujourd'hui dans un grand nombre de produits agroalimentaires et pharmaceutiques et sont donc l’objet de nombreuses recherches scientifiques. Une cyclodextrine est un oligomère (oligosaccharide) cyclique composé de n chaînons glucopyranose C6H10O5 liés en α-(1,4), d’où la formule brute (C6H10O5)n. Pour les cyclodextrines typiques les valeurs de n sont égales à 6, 7 ou 8. Mais d'autres cyclodextrines ont des valeurs de n plus élevées, de l'ordre de 10 à 30 ou même plus. Les plus grandes de ces molécules sont dites "cyclodextrines géantes", et perdent les propriétés de molécules-cages. Comme c'est le cas en langue anglaise3 il semble raisonnable de réserver le terme de cycloamyloses à ces cyclodextrines qui tendent à se rapprocher de l'amylose. Cet oligomère en chaîne ouverte possède un grand nombre n de chaînons C6H10O5. On note l'analogie de structure entre : d'une part les trois cyclodextrines typiques et l'amylose, et d'autre part les trois cycloalcanes (CH2)n avec n = 6, 7 ou 8 et le polyéthylène (CH2)n avec n très grand. Trois familles sont principalement utilisées ou étudiées les α-, β- et γ-cyclodextrines formées respectivement de 6, 7 et 8 chaînons C6H10O. Propriétés remarquables : Les cyclodextrines possèdent une structure en tronc de cône, délimitant une cavité en leur centre. Cette cavité présente un environnement carboné apolaire et plutôt hydrophobe (squelette carboné et oxygène en liaison éther), capable d'accueillir des molécules peu hydrosolubles, tandis que l'extérieur du tore présente de nombreux groupements hydroxyles, conduisant à une bonne solubilité (mais fortement variable selon les dérivés) des cyclodextrines en milieu aqueux. On remarquera que la β-CD naturelle est près de dix fois moins soluble que les α-CD et γ-CD naturelles: en effet, toutes les cyclodextrines présentent une ceinture de liaisons hydrogène à l'extérieur du tore. Il se trouve que cette "ceinture" est bien plus rigide chez la β-CD, ce qui explique la difficulté de cette molécule à former des liaisons hydrogène avec l'eau et donc sa plus faible solubilité en milieu aqueux. Grâce à cette cavité apolaire, les cyclodextrines sont capables de former des complexes d'inclusion en milieu aqueux avec une grande variété de molécules-invitées hydrophobes. Une ou plusieurs molécules peuvent être encapsulées dans une, deux ou trois cyclodextrines. La formation de complexe suppose une bonne adéquation entre la taille de la molécule invitée et celle de la cyclodextrine (l'hôte). « Il se produit de manière non-covalente à l’intérieur de la cavité grâce, soit à des liaisons hydrogène, soit des interactions électroniques de Van der Waals »7. L'intérieur de la cavité apporte un micro-environnement lipophile dans lequel peuvent se placer des molécules non polaires. La principale force provoquant la formation de ces complexes est la stabilisation énergétique du système par le remplacement dans la cavité des molécules d'eau à haute enthalpie par des molécules hydrophobes qui créent des associations apolaires-apolaires. Ces molécules invitées sont en équilibre dynamique entre leur état libre et complexé. La résultante de cette complexation est la solubilisation de molécules hydrophobes très insolubles dans la phase aqueuse. Ainsi les cyclodextrines sont capables de complexer en milieu aqueux et ainsi de solubiliser les composés hydrophobes (la polarité de la cavité est comparable à celle d'une solution aqueuse d'éthanol). Les cyclodextrines sont de plus capables de créer des complexes de stÅ“chiométries différentes selon le type de molécule invitée: plusieurs CD peuvent complexer la même molécule ou plusieurs molécules peuvent être complexées par la même CD. Il est d'usage de noter (i:j) la stÅ“chiométrie du complexe, où j indique le nombre de CD impliquées et i le nombre de molécules complexées. Remarquez que les variations autour de ces stÅ“chiométries sont très vastes, les complexes les plus courants étant les (1:1), (2:1) et (1:2), mais des complexes (3:4) ou encore (5:4) existent! Cas particulier des dimères de cyclodextrines Il a été publié récemment que certains dimères de cyclodextrines peuvent subir une étrange déformation dans l'eau. En effet, l'unité glucopyranose porteuse du groupement "linker" peut pivoter sur 360° permettant ainsi la formation d'un complexe d'inclusion entre la cyclodextrine et le groupement hydrophobe. Les cyclodextrines sont utilisés dans de nombreux secteurs comme la médecine, la pharmacologie, l'agroalimentaire, la chimie analytique, la dépollution des sols, la métallurgie, la désodorisation, la cosmétique, le textile ainsi que comme catalyseur. Mécanochimie Reconnaissance moléculaire Index. décimale : 547.2 Synthèses et réactions classiques Résumé : Le renouveau de la mécanochimie ces dernières années a permis l’émergence de nouvelles méthodologies de synthèse à l’état solide. Il est ainsi possible d’accéder à des matériaux, des cibles moléculaires et des stratégies de synthèse difficiles ou même impossibles à mettre en oeuvre par des moyens conventionnels. Cet article décrit comment des processus de reconnaissance moléculaire permettent, par broyage à l’état solide, d’améliorer la sélectivité de réactions de chimie organique et de catalyse. Il illustre cette nouvelle approche à travers la tosylation sélective de la face secondaire de cyclodextrines, de la réduction de dérivés nitrés par des nanoparticules d’or, et par l’hydroformylation de dérivés aromatiques catalysée par des complexes rhodiés. Note de contenu : - LES TECHNIQUES DE LA MECANOCHIMIE : DU BROYAGE MANUEL AU BROYAGE PLANETAIRE - EXEMPLES DE MECANOSYNTHESE : APPLICATIONS A LA SYNTHESE SELECTIVE ET A LA PREPARATION DE CATALYSEURS : Mécanosynthèse de cyclodextrines tosylées : une minute et c'est prêt - Une réduction sur l'or - Mécanochimie sous pression : la nouvelle frontière - UNE COMBINAISON GAGNANTE En ligne : https://drive.google.com/file/d/1eRLSXBtgsrslsJdUSgYwunZwpOBeqAl7/view?usp=drive [...] Format de la ressource électronique : Pdf Permalink : https://e-campus.itech.fr/pmb/opac_css/index.php?lvl=notice_display&id=30256 [article]

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