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> Oxygène singulet L’oxygène singulet est la forme diamagnétique du dioxygène O2. Il s'agit d'un état métastable — car excité — de la molécule de dioxygène, dont l'état fondamental, dit état triplet, est autrement paramagnétique. Il se forme notamment au cours de la réaction bien connue de l'eau oxygénée dans l'eau de Javel par action des ions hypochlorite ClO- sur le peroxyde : H2O2 + ClO- → H2O + Cl- + 1O2, réaction qui s'accompagne d'une très faible luminescence rouge foncé par relaxation des molécules d'oxygène singulet 1O2.
L'oxygène singulet se caractérise par une configuration électronique particulière, notée 1Δg, dans laquelle deux électrons de spins opposés (\begin{smallmatrix}\uparrow\ \downarrow\end{smallmatrix}) se trouvent sur une orbitale antiliante π*x, alors que le dioxygène triplet paramagnétique — forme habituelle de l'oxygène — est noté 3Σg- et correspond à deux électrons de même spin (\begin{smallmatrix}\uparrow\ \uparrow\end{smallmatrix}) répartis entre deux orbitales π*x et π*y. Un second état instable existe, noté 1Σg+, qui diffère de l'état singulet 1Δg par le fait que les deux électrons de spins opposés (\begin{smallmatrix}\uparrow\ \downarrow\end{smallmatrix}) se répartissent sur deux orbitales π*x et π*y. L'énergie d'excitation de l'oxygène singulet par rapport à l'oxygène triplet est de l'ordre de 94,3 kJ·mol-1, correspondant à une relaxation à 1 268 nm, dans le proche infrarouge. Cette transition, dans une molécule isolée, est interdite par les règles de conservation à la fois de spin, de parité et de symétrie, ce qui en fait une transition hautement improbable : l'excitation directe par un photon d'une molécule d'oxygène triplet en oxygène singulet est par conséquent quasiment impossible, et une molécule d'oxygène singulet en phase gazeuse a une durée de vie d'environ 72 minutes ; en solution, en revanche, cette durée de vie n'excède pas quelques microsecondes, voire nanosecondes. La détection de l'oxygène singulet dilué est possible à partir de sa faible phosphorescence à 1,27 μm, mais, à plus forte concentration, une fluorescenre rouge à 634 nm correspondant à la collision de deux molécules d'oxygène singulet permet de l'observer directement à l'œil nu. Oxygène singulet
Commentaire :
L’oxygène singulet est la forme diamagnétique du dioxygène O2. Il s'agit d'un état métastable — car excité — de la molécule de dioxygène, dont l'état fondamental, dit état triplet, est autrement paramagnétique. Il se forme notamment au cours de la réaction bien connue de l'eau oxygénée dans l'eau de Javel par action des ions hypochlorite ClO- sur le peroxyde : H2O2 + ClO- → H2O + Cl- + 1O2, réaction qui s'accompagne d'une très faible luminescence rouge foncé par relaxation des molécules d'oxygène singulet 1O2.
L'oxygène singulet se caractérise par une configuration électronique particulière, notée 1Δg, dans laquelle deux électrons de spins opposés (\begin{smallmatrix}\uparrow\ \downarrow\end{smallmatrix}) se trouvent sur une orbitale antiliante π*x, alors que le dioxygène triplet paramagnétique — forme habituelle de l'oxygène — est noté 3Σg- et correspond à deux électrons de même spin (\begin{smallmatrix}\uparrow\ \uparrow\end{smallmatrix}) répartis entre deux orbitales π*x et π*y. Un second état instable existe, noté 1Σg+, qui diffère de l'état singulet 1Δg par le fait que les deux électrons de spins opposés (\begin{smallmatrix}\uparrow\ \downarrow\end{smallmatrix}) se répartissent sur deux orbitales π*x et π*y. L'énergie d'excitation de l'oxygène singulet par rapport à l'oxygène triplet est de l'ordre de 94,3 kJ·mol-1, correspondant à une relaxation à 1 268 nm, dans le proche infrarouge. Cette transition, dans une molécule isolée, est interdite par les règles de conservation à la fois de spin, de parité et de symétrie, ce qui en fait une transition hautement improbable : l'excitation directe par un photon d'une molécule d'oxygène triplet en oxygène singulet est par conséquent quasiment impossible, et une molécule d'oxygène singulet en phase gazeuse a une durée de vie d'environ 72 minutes ; en solution, en revanche, cette durée de vie n'excède pas quelques microsecondes, voire nanosecondes. La détection de l'oxygène singulet dilué est possible à partir de sa faible phosphorescence à 1,27 μm, mais, à plus forte concentration, une fluorescenre rouge à 634 nm correspondant à la collision de deux molécules d'oxygène singulet permet de l'observer directement à l'œil nu. |
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On the curing of fatty acids with singlet oxygen in SURFACE COATINGS INTERNATIONAL. PART B : COATINGS TRANSACTIONS, Vol. 89, B2 (06/2006)
